在聚合过程中，由于不对称八元环烯能够提供足够的环张力，基于该二环桥环烯的ROMP不仅可以有效地控制分子量分布，还可以构建高区域/立体选择性的聚合物结构。此外，经该序列可控聚合方法所制备的聚合物，可以通过后续的脱硅基反应和Barton脱羟基反应（图2A），进一步提供理想的不含任何特异性辅助结构基团的周期性序列高分子。

图2. （A）本文报道的序列可控ROMP、（B）ADMET、（C）ED-ROMP合成实验对比。

此外，课题组将该新序列可控聚合方法同传统的非环烯烃易位聚合（ADMET）和ED-ROMP方法进行了对比（图2）。研究表明：该新型序列可控聚合方法可以有效地控制聚合物的分子量呈线性增长（图3），并提供极高的区域和立体选择性。该研究工作为序列可控聚合的发展提供一个新的视角。

图3. （A）GPC数据曲线图；（B）该新序列可控聚合方法制备的Poly-R, Poly-des, Poly-deo聚合物分子量呈线性增长，而ED-ROMP制备的Poly-E和ADMET制备的Poly-A聚合物分子量呈非线性增长。

Ring-Opening Metathesis Polymerization of a

Macrobicyclic Olefin bearing a Sacrificial Silyloxide Bridge

Yu, Z.; Wang, M.; Chen, X.; Huang, S.; Yang, H.*

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202112526

多孔芳香骨架材料（PAFs）作为一类新型的微孔材料，具有高稳定性，结构可调节，以及高度交联贯通的孔道结构等特点。但是由于PAFs主要通过不可逆的偶联反应得到，目前合成连续PAFs膜用于气体分离是具有挑战性的。

为了解决合成无缺陷PAFs连续膜这一问题，东北师范大学朱广山课题组合成了首个具有气体分离性能的连续PAFs膜（iPAF-5），并实现了对PAFs膜的孔道尺寸以及化学性质的调控，PAFs膜表现出对H2/N2，CO2/N2等不同气体混合物优异的气体分离性能。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是东北师范大学博士研究生马悦，通讯作者是田宇阳副教授和朱广山教授。

图文解读

他们设计了基于咪唑基团的PAFs膜，并利用表面引发策略合成了iPAF-5膜。通过原子力显微镜对PAFs膜的观察揭示出PAFs膜厚度与生长时间的线性关系。对抗衡离子分别为Cl-，Br-，BF4-的三种PAFs膜iPAF-5(Cl)，iPAF-5(Br)，iPAF-5(BF4)的气体分离性能研究表明，iPAF-5(Cl)（0.76nm）由于孔径较大，虽然具有高的气体渗透量，但是对不同气体筛分能力差。

图一：PAF膜在不同生长时间边缘区域的AFM图像及对应的高度图。（a）6h；（b）12h；（c）24h；（d）48h；（e）72h和（f）84h。

当使用Br-或者BF4-替换Cl-后，iPAF-5(Br)和iPAF-5(BF4)的孔径被调节为0.48nm，实现了孔道尺寸在分子水平的精准调控，可对H2/N2，CO2/N2等气体混合物进行基于分子尺寸的筛分。

另一方面，离子交换也对iPAF-5膜的孔道化学性质起到了调节作用，尽管孔道尺寸相似，iPAF-5(BF4)中CO2的渗透率是iPAF-5(Br)中的2.3倍，理论计算结果表明iPAF-5(BF4)中CO2的扩散速度是iPAF-5(Br)中的2.9倍。与此前报道的混合基质膜相比，iPAF-5(BF4)具有远高于其他气体分离膜的渗透量。通过72h的连续气体渗透量测试表明，PAFs膜具有优良的持久性。并且离子交换的过程没有破坏PAFs材料的孔道结构，PAFs膜依然能够实现高效的气体分离。

图二：（a）连续PAF膜对H2/N2混合组分的分离渗透量和选择性；（b）连续PAF膜对CO2/N2混合组分的分离渗透量和选择性；（c）连续PAF膜与文献报道的其它微孔连续膜对H2/N2混合组分的分离性能比较（黑色直线为2008年Robeson曲线）；（d）连续PAF膜与文献报道的其他微孔连续膜对CO2/N2混合组分的分离性能比较；（e）iPAF-5(BF4)连续膜与文献报道的其它混合基质膜的对CO2渗透量的比较。

该工作首次合成了具有气体分离性能的连续PAFs膜，并研究了其生长过程，通过离子交换实现了孔道尺寸和化学性质的调控，为PAFs材料的功能化以及在气体分离连续膜领域的研究提供了新的思路。