中科幻彩设计作品Science Advances发表:用于更安全电池的智能风险反应聚合物膜-科技论文配图-医学动画-动画宣传片-三维机械动画制作-北京中科幻彩

日前,中科院化学所白春礼/郭玉国/辛森团队通过在碳氢化合物基聚合物中加入含磷官能团,制备了一种智能风险响应聚合物,可有效缓解电池热失控。该工作为安全管理创造了一个关键的时间窗口,为更安全的可充电电池铺平道路。相关内容以题为“A smart risk-responding polymer membrane for safer batteries”发表在顶级刊物Science Advances上。中科幻彩为其成果设计制作了论文插图。


640.jpg


文中插图制作:中科幻彩


640 (1).png

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade5802


通过将含磷的官能团加入到基于碳氢化合物的聚合物中,制备了一种智能风险响应聚合物,可有效缓解电池热失控问题。在室温下,聚合物与电极具有(电)化学相容性,确保电池稳定运行。在热积累过程中,含磷自由基自发地从聚合物骨架上解离,并清除氢和羟基自由基,终止放热链式反应,在早期抑制热生成。与普通电池相比,通过智能风险响应策略,作者证明了1.8 Ah锂离子软包电池的热失控前的时间延长了100%(约9小时),为安全管理创造了关键的时间窗口。温度触发的自动安全响应策略将提高高能量密度电池对热滥用风险的耐受性,并为更安全的可充电电池铺平道路。


本文提出了一种针对高性能和高安全性电池的智能风险响应(SRR)策略,即使用聚合物膜,在室温下实现高性能,并在热滥用条件下自动释放阻燃自由基,以确保安全。作为概念证明,作者将三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPETA)与二乙基烯丙基膦酸酯(DEAP)单体接枝在聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)膜中,记为TPF,作为SRR膜。与之前报道的含磷添加剂或共溶剂形成鲜明对比的是,DEAP与聚合物骨架共价键合,在正常电池运行期间不会释放不利于电化学的含磷分子。

640 (1).jpg

图1. TPF膜的结构和热稳定性


在所有的P基阻燃剂中,作者选择了DEAP,因为它的摩尔燃烧焓和质量燃烧焓相对较低,这对于减少热失控时的放热至关重要。DEAP的乙烯键使其能够与聚合物框架(TMPETA)进行结合,以避免电解液中存在游离的含P物质,避免这些物质对电化学性能造成影响。进一步通过碳酸二甲酯(DMC)洗涤去除任何未结合的DEAP,以消除游离的含磷物种。如图2B所示,TPF聚合物与一种商用隔膜表现出优异的相容性。

在热泛滥条件下,TPF膜的部分粘结会断裂,释放含磷自由基。在此,作者通过DFT计算了DEAP/TMPEA的键能。DEAP中的键倾向于在4个位点断裂(图2D),键能为3 ~ 4 eV,释放含P的自由基。如图2E所示,含磷自由基[PO]•通过与高活性自由基(H•和HO•)的碰撞猝灭来阻碍燃烧链反应,从而显著减轻了产热。

通过燃烧测试(图2F)进一步揭示了TPF膜的热安全性和阻燃能力(在有机碳酸盐电解质存在的情况下)。商业PE和TMPETA-PEO膜显示持续燃烧,直到有机电解质耗尽和大量的自收缩。相比之下,经火焰燃烧后,TPF膜保持完整,无明显收缩,并表现出阻燃特性。

640 (2).jpg

图2. 室温TPF基锂离子电池的性能


由于SRR策略的结果,热安全性的增强并不以牺牲室温下的电池性能为代价。线性扫描伏安曲线证明,与大多数含有P基阻燃剂的电解质一样,在DEAP溶剂中含有1 M LiPF6的电解质中,电化学稳定窗口为1.9至4.0 V,超出电压范围会有严重的副反应。相比之下,不含游离DEAP的TPF呈现出0至4.6 V的宽电化学稳定窗口。此外,TPF避免了常见的P基阻燃剂分解,同时在负极上形成富F的SEI层,在正极上形成稳定的界面(图3B),可与高能量密度电池兼容。

进一步展示了基于TPF的SiOx-G//TPF//NCM811全电池。该全电池在0.2C时表现出稳定的循环性能,可逆容量为3.9 mAh cm-2,平均库仑效率为99.6%,100次循环后容量保持率为91.4%。

640 (3).jpg

图3 软包电池的热稳定性


文献信息

A smart risk-responding polymer membrane for safer batteries, Science Advances, 2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade5802

微信图片_20220708111725.jpg

微信图片_20230228100639.jpg